SteamVR であれば、Steamのプレイ時間とか見られるところから 管理-管理-デスクトップショートカットを作成
VRChat.url というファイルが出来るから2つコピーして、VRChat1.url, VRChat2.url とでもする。
右クリック、プロパティしてURLをそれぞれ以下のように設定する

steam://rungameid/438100 //--profile=1
steam://rungameid/438100 //--profile=2

1のほうで起動してメインアカウントでログインして終了
2のほうで起動してサブアカウントでログインして終了

次からそのurlファイルで起動すればよし。